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Röntgenblitze zeigen, wie der lichtreaktive Schalter Azobenzol seine Form ändert
Azobenzol kann durch Licht zwischen zwei Formen umschalten und dient deshalb als molekularer Schalter in Materialien und lichtgesteuerten Wirkstoffen. Wie seine Atome dabei in Billionstelsekunden tatsächlich wandern, war jedoch seit Jahrzehnten umstritten. Nun zeigen ultraschnelle Röntgenaufnahmen, dass zunächst vor allem die zentrale Stickstoffgruppe und die angrenzenden Bindungen verdreht werden, während die großen Benzolringe vergleichsweise wenig ausschwenken.
Daejeon (Südkorea). Azobenzol besteht aus zwei Benzolringen, die über zwei Stickstoffatome miteinander verbunden sind. Licht kann das Molekül von der gestreckteren Trans-Form in die geknickte Cis-Form überführen, ohne seine chemische Zusammensetzung zu ändern. Diese Formänderung macht Azobenzol zu einem klassischen molekularen Schalter, der unter anderem für lichtsteuerbare Materialien und Wirkstoffe untersucht wird.
Unklar blieb jedoch, welche Atome sich während des Umschaltens zuerst bewegen. Seit fast 50 Jahren konkurrieren dafür verschiedene Erklärungen, darunter eine starke Rotation um die zentrale N-N-Verbindung, eine Inversion der Bindungswinkel und eine gekoppelte Verdrillung mehrerer Molekülteile. Die kurzlebigen Zwischenstrukturen waren bisher nicht direkt mit atomarer Genauigkeit bestimmt worden.
Forscher des Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST) um Prof. Hyotcherl Ihee haben die Reaktion nun mit zeitaufgelöster Röntgenliquidografie untersucht, einer Form der Röntgenstreuung an Lösungen. Dazu regte ein 400-Nanometer-Laser in Methanol gelöstes Trans-Azobenzol an. Danach tasteten ultrakurze Röntgenpulse des PAL-XFEL am Pohang Accelerator Laboratory die Struktur mit einer Zeitauflösung von 169 ± 5 Femtosekunden ab.
Die größte Schwierigkeit lag im Lösungsmittel. Mehr als 90 Prozent des rohen Streusignals stammten aus dem Methanol und überdeckten die schwache Signatur des Azobenzols. Das Team entfernte diesen Anteil rechnerisch und rekonstruierte aus Tausenden Einzelaufnahmen die Strukturentwicklung. Die kinetische Analyse ergab drei Zeitkonstanten von 0,4 ± 0,2 Pikosekunden, 2,7 ± 1,0 Pikosekunden und 14 ± 4 Pikosekunden, die das Team einer Abfolge über zwei Zwischenzustände bis zur Cis-Form zuordnet.
Die Strukturverfeinerung zeigt, dass der erste Schritt nicht von einer großen Drehung der beiden Benzolringe bestimmt wird. Stattdessen verdrehen sich zunächst die C-N-Bindungen, während sich die zentrale Azogruppe mit ihren beiden Stickstoffatomen koordiniert verschiebt. Diese Bewegung ähnelt dem Zusammenspiel zweier Fahrradpedale. Erst beim Übergang zum zweiten Zwischenzustand wird die Rotation um die N-N-Verbindung zur dominierenden Bewegung, bevor im letzten Schritt zusätzlich eine ausgeprägte Inversionsbewegung hinzukommt.
Damit erhält auch ein älterer Befund eine strukturelle Erklärung. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Azobenzol reagiert nur wenig auf eine höhere Viskosität der Umgebung, obwohl eine großräumige Drehung der Benzolringe viel Lösungsmittel verdrängen müsste. In der von den Forschern bevorzugten Minimalbewegungs-Darstellung fällt das überstrichene Volumen beim ersten Schritt um rund 81 Prozent kleiner aus als in einem Vergleichsmodell mit weit ausschwenkenden Ringen. Die Röntgenstreuung liefert allerdings Abstände zwischen Atomen und keine absolute Molekülorientierung, weshalb die Autoren die beobachtete Viskositätsunabhängigkeit als zusätzliches Argument für den volumenarmen Weg heranziehen.
„Diese Studie hat den Weg aufgezeigt, auf dem Azobenzol nach der Aufnahme von Licht seine Form verändert. Wir erwarten, dass die Weiterentwicklung von Methoden zur Beobachtung der Bewegungen schnell reagierender organischer Moleküle dazu beitragen wird, die Funktionsprinzipien verschiedener lichtreaktiver Moleküle zu verstehen“, sagt Prof. Hyotcherl Ihee.
Der Befund ist zugleich ein methodischer Fortschritt. Azobenzol enthält nur Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff und damit keine schweren Atome, die bei Röntgenstreuexperim